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O charmoso vigarista Neal Caffrey escapa de uma prisão de segurança máxima, mas é recapturado por seu inimigo, o agente do FBI, Peter Burke. Com poucas opções, Caffrey ajuda o FBI a capturar outros criminosos ardilosos em troca de sua eventual liberdade. Mas em pouco tempo, Caffrey percebe que está brincando de gato e rato com aqueles que o querem de volta na prisão, ou morto.
A terceira é a vez da sorte para o criminoso Neal Caffrey. Ele conseguiu escapar do agente do FBI Peter Burke por anos, uma carreira que finalmente chega ao fim com sua captura. Mas, depois que o engenhoso prisioneiro escapa de uma prisão de segurança máxima e é recapturado novamente por Burke
Caffrey propõe um final de jogo diferente: em troca da liberdade, ele ajudará os agentes a capturar criminosos procurados há muito tempo. Apesar da desconfiança, Burke logo percebe que os instintos e sentidos de Caffrey são uma mercadoria rara.
O amigo de confiança de Caffrey, Mozzie, que tem ligações com o submundo do crime, também se torna uma fonte útil para Burke e o FBI.White Collar conta a história da improvável parceria entre o vigarista Neal Caffrey (Matt Bomer) e o Agente Federal Peter Burke (Tim DeKay).
Quando Neal escapa da prisão de segurança máxima para encontrar seu amor perdido, Burke o recaptura e, ao invés de ir para a prisão novamente, o criminoso propõe um acordo: ele dará assistência ao FBI
Utilizando toda a sua experiência em golpes para ajudar a agência a resolver os casos mais complicados. Peter, então, logo percebe que a ajuda de Neal e a sua intuição não seriam encontradas do lado dos homens da lei.
